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镀膜的发展历史

作者:admin  来源:   更新时间:2015-04-25  阅读数:192
镀膜的发展历史
化學鍍膜最早用于在光學元件外表制備保護膜。隨后,1817年,Fraunhof德國用濃硫酸或硝酸侵蝕玻璃,偶然第一次獲得減反射膜,1835年以前有人用化學濕選法淀積了銀鏡膜它最先在世界上制備的光學薄膜。后來,人們化學溶液和蒸氣中鍍制各種光學薄膜。50年代,除大快窗玻璃增透膜的一些應用外,化學溶液鍍膜法逐步被真空鍍膜取代。 真空蒸發和濺射這兩種真空物理鍍膜工藝,迄今在工業撒謊能夠制備光學薄膜的兩種最主要的工藝。大規模地應用,實際上是1930年出現了油擴散泵---機械泵抽氣系統之后。1935年,有人研制出真空蒸發淀積的單層減反射膜。但它最先應用是1945年以后鍍制在眼鏡片上。1938年,美國和歐洲研制出雙層減反射膜,但到1949年才制造出優質的產品。1965年,研制出寬帶三層減反射系統。反射膜方面,美國通用電氣公司1937年制造出第一盞鍍鋁燈。德國同年制成第一面醫學上用的抗磨蝕硬銠膜。濾光片方面,德國1939年試驗淀積出金屬—介質薄膜Fabry---Perot型干涉濾光片。濺射鍍膜領域,大約于1858年,英國和德國的研究者先后于實驗室中發現了濺射現象。該技術經歷了緩慢的發展過程。1955年,Wehner提出高頻濺射技術后,濺射鍍膜發展迅速,成為了一種重要的光學薄膜工藝。現有兩極濺射、三極濺射、反應濺射、磁控濺射和雙離子濺射等淀積工藝。自50年代以來,光學薄膜主要在鍍膜工藝和計算機輔助設計兩個方面發展迅速。鍍膜方面,研究和應用了一系列離子基新技術。1953年,德國的Auwart申請了用反應蒸發鍍光學薄膜的專利,并提出用離子化的氣體增加化學反應性的建議。1964年,Mattox前人研究工作的基礎上推出離子鍍系統。那時的離子系統在10Pa壓力和2KV放電電壓下工作,用于在金屬上鍍耐磨和裝飾等用途的鍍層,不適合鍍光學薄膜。后來,研究采用了高頻離子鍍在玻璃等絕緣資料上淀積光學薄膜。70年代以來,研究和應用了離子輔助淀積、反應離子鍍和等離子化學氣相等一系列新技術。由于使用了帶能離子,而提供了充沛的活化能,增加了外表的反應速度。提高了吸附原子的遷移性,防止形成柱狀顯微結構,從而不同水平地改善了光學薄膜的性能,光學薄膜制造工藝的研究和發展方向。實際上,真空鍍膜的發展歷程要遠遠復雜的多。來看一個這個有兩百年歷史的科技歷程:119世紀真空鍍膜已有200年的歷史。19世紀可以說一直是處于探索和預研階段。探索者的艱辛在此期間得到充沛體現。1805年,開始研究接觸角與表面能的關系(Young1817年,透鏡上形成減反射膜(Fraunhof1839年,開始研究電弧蒸發(Hare1852年,開始研究真空濺射鍍膜(GrovePulker1857年,氮氣中蒸發金屬絲形成薄膜(FaradaiConn1874年,報道制成等離子體聚合物(DewildThenard1877年,薄膜的真空濺射堆積研究勝利(Wright1880年,碳氫化合物氣相熱解(SawyerMann1887年,薄膜的真空蒸發(坩堝)NahrwoldPohlPringsheim1896年,開始研制形成減反射膜的化學工藝。1897年,研究勝利四氯化鎢的氫還原法(CVD膜厚的光學干涉丈量法(Wiener220世紀的前50年1904年,圓筒上濺射鍍銀獲得專利(Edison1907年,開始研究真空反應蒸發技術(Soddi1913年,吸附等溫線的研究(LangmuirKnudsenKnack等)1917年,玻璃棒上濺射堆積薄膜電阻。1920年,濺射理論的研究(Guntherschulz1928年,鎢絲的真空蒸發(RitsehlCartwright等)1930年,真空氣相蒸發形成超微粒子(Pfund1934年,半透明玻璃紙上金的卷繞鍍(KurzWhilei薄膜堆積用的玻璃的等離子體清洗(BauerStrong1935年,金屬紙電容器用的CdMg和Zn真空蒸發卷繞鍍膜研究勝利(BauschMansbridg帕洛馬100英寸望遠鏡鏡面鍍鋁(Strong光學透鏡上鍍制單層減反射膜(StrongSmakula金屬膜生長形態的研究(AndradeMatindal1937年,使用鉛反射器的密封光束頭研制成功(Wright真空卷繞蒸發鍍膜研制勝利(Whilei磁控增強濺射鍍膜研制勝利(Pen1938年,離子轟擊外表后蒸發取得專利(Berghau1939年,雙層減反射膜鍍制成功(CartwrightTurner1941年,真空鍍鋁網制成雷達用的金屬箔。1942年,三層減反射膜的鍍制(Geffcken同位素分離用的金屬離子源研制成功。1944年,玻璃的電子清洗研制勝利(RiceDimmick1945年,多層光學濾波器研制成功(BanHoffman1946年,用X射線法吸收法測量薄膜的厚度(FriedmanBirk英國Goodfellow公司成立。1947年,200英寸望遠鏡鏡面鍍鋁成功。1948年,美國國家光學實驗室(OCLI建立;堆積粒子的真空快速蒸發(HarriSiegel用光透過率來控制薄膜的厚度(Dufour1949年,非金屬膜生長形態的研究(Schulz1950年,濺射理論開始建立(Wehner半導體工業開始起步;各種微電子工業開始起步;冷光鏡研制成功(TurnerHoffmanSchroder塑料裝飾膜開始出現(holland等)320世紀的后50年這是薄膜技術獲得騰飛的50年。真空獲得、真空丈量取得的進展是薄膜技術迅速實現產業化的決定性的因素。1952年,外表自動潔凈的濺射清洗方法研制勝利;開始研究新的反應蒸發方法(AuwartBrinsmaid開始研究耐腐蝕的等離子體聚合物膜。1953年,美國真空學會成立;以卷繞鍍膜的方法制成抗反射的薄膜資料(3M公司)1954年,開始研制新型真空蒸發式卷繞鍍膜機(Leybold公司)1955薄膜堆積的電子束蒸發技術開始幼稚(Ruhl開始提出介質的射頻濺射方法(Wehner1956年,美國第一臺外表鍍有金屬膜的汽車問世(Ford汽車公司)1957年,真空鍍鎘方法被航空工業所接受;研究光學膜的反應蒸鍍方法(BrismaidAuwart等)美國真空鍍膜學會成立。1958年,薄膜的外延生長技術研制勝利(Gunther美國航空航天局(NA SA 成立。1959年,磁帶鍍膜設備研制勝利(Temesc公司)1960年,聚合物外表等離子體活性堆積方法呈現(SharpSchorhorm電推進器用離子源研制成功(Kauffman石英晶體膜厚丈量儀研制成功。1961年,低輻射率玻璃研制勝利(Leybold公司)開始研究元素的濺射產額(LaegriYamamura等)1962年,開始研究用于化學分析的濺射方法;碳(Massei和金屬(Luca電弧氣相沉積;研究作為清洗用的介質的射頻濺射方法(StuartAnderson等)Leybold公司的產品進入美國市場;開始考慮元素的蒸氣壓(Hoenig.1963年,開始研制局部表露大氣的連續鍍膜設備(CharschanSavach等)離子鍍膜工藝研制勝利(Mattox1964年,光生伏打薄膜的PECVD等離子體增強化學氣相沉積)方法研制勝利(Bradlei等)1965年,偏壓濺射堆積方法研制勝利(Maissel等)薄膜的激光氣相堆積方法研制勝利(SmithTurner絕緣資料的射頻濺射堆積方法研制勝利(DavidsAnderson等)脈沖激光堆積方法研制勝利(Smith等)醋酸纖維膜所用的多層真空金屬網帶膜研制成功(Galileo1966年,核反應堆中的離子鍍鋁(Mattox等)作為潤滑劑用的軟金屬的離子鍍膜研制勝利(Spalvin附著性能好的陽光反射膜(3M公司)1967年,刀具上濺射鍍鉻成功(Lane真空離子鍍膜方法取得專利(Mattox三極濺射方法研制勝利(BaunWan等)高真空條件下,引爆膜的堆積(Mattox1968年,旋轉箱中,小型部件的離子鍍膜(MattoxKlein這個方法后來在航天工業中叫做離子氣相沉積。1969年,磁控濺射在半球形部件內部進行,多種滋控濺射源取得專利(MullaiLeybold公司的新型濺射鍍膜機問世;蒸發薄膜形態圖出版發行。20世紀70年代各種真空鍍膜技術的應用全面實現產業化。薄膜技術的發展進入黃金時期。1970年,真空蒸發的空心陰極電子源研制成功(ULVA C公司)高堆積速率多層光學鍍膜機研制成功(OCLI空心陰極離子鍍膜設備在日本呈現(ULVA C公司)1971年,用離子轟擊的方法在玻璃上鍍膜的公司在不少國家大量涌現;硬碳膜研制成功(Aisenberg等)錐形部件內的磁控濺射方法取得專利(Clark任意位置的陽極電弧蒸發源出現(SnaperSablev蒸發過程中,活性氣體的等離子體激活(HeitmanAuwart等)鍍鋁的香煙包裝紙研制成功(Galileo使用電子束蒸發源的離子鍍膜設備呈現(Chamber公司)1972年,粒子束團堆積方法研制勝利(Tagaki采用離子槍的高真空濺射鍍膜設備呈現(Weissmantel薄膜形態的同步轟擊效應的研究(mattox等)細網上鍍膜的設備獲得廣泛應用。1973年,電鍍行業采用新型質優價廉的離子鍍膜設備(Bell公司)等離子體增強化學氣相沉積(PECVD方法在平形板反應堆中應用(Reinberg1974年,超紫外—臭氧清洗技術呈現(SowelCuthrel等)離子轟擊膜中壓縮應力的研究(SowelCuthrel等)平面磁控鍍膜技術取得專利(Chapin.1975年,反應離子鍍膜技術研制勝利(Murayama等)柱狀陰極磁控濺射技術取得專利(Penfold等)Ⅲ—Ⅴ族半導體資料的分子束外延(MBE研制勝利(ChoArthur交替式離子鍍膜技術研制勝利(Schiller汽車車架上鍍鉻出現(Chevrolet1976年,離子槍用于堆積薄膜的同步轟擊(Weissmantel1977年,中頻平面磁控反應濺射堆積法研制成功(Cormia等)ITO膜的真空卷繞鍍研制成功(SierracinSheldahl等)幕墻玻璃在線濺射鍍膜設備研制勝利(AircoTemesc公司)濺射薄膜形態圖出版發行(Thornton等)細網上濺射加熱鍍鏡面膜(Chahroudi1978年,細網上鍍制光衍射膜成功(Coburn公司)可控電弧蒸發源研制成功(Dorodnov等離子體暗弧蒸發研制勝利(Aksenov等)窗用ITO膜濺射堆積方法研制勝利(后來簡稱CP膜)微彎柔性電路板問世(3M公司)1979年,商用在線低輻射率玻璃鍍膜設備投入使用;濺射堆積網狀膜實現產業化(CormiaChahroudi公司)平面磁控陰極濺射取得專利(BOCCT公司)線高堆積速率玻璃濺射鍍膜設備問世(Leybold公司)1980年,離子槍改善蒸鍍鉻膜的應力(HoffmanGaerttner第一臺大型濺射卷繞鍍膜設備問世(Leybold公司)多弧氣相沉積在美國實現產業化;Ag基熱控鍍膜實現產業化(Leubold公司)1981年,工具上用物理氣相堆積法鍍硬膜;裝飾硬件的裝飾膜和多功能膜(Leybold公司)裝飾膜的濺射離子鍍(Leybold公司)濺射卷繞鍍設備問世(Leybold公司)高沉積速率的線ITOAgITO鍍膜設備問世(Leybold公司)外表鍍銀的反射膜研制成功(3M公司)1982年,超微粒子的氣相蒸發實現產業化(ULVA C公司)旋轉磁控柱狀陰極取得專利(Mckelvei旋轉平面濺射靶研制成功(TicoTitanium公司).1983年,轟擊增強化學活性的研究(LincolnGei等)旋轉柱狀磁控濺射靶研制成功(Robinson高密度光盤問世(PhillipSoni公司)磁帶用網狀鍍膜設備產業化(Leybold公司)蒸發區真空度不時變化時形成金屬化細網(Galileo公司)1984年,a-Si光生伏打薄膜的網狀鍍制(EnergiConversDevic公司).1985年,真空蒸鍍多層聚合物膜取得專利(GE公司)1986年,非平衡磁控濺射法的研究(Window等)1987年,高溫超導薄膜的激光剝離堆積(Dijkkamp等)無柵極的霍爾離子源研制成功(KaufmanRobinson等)黑色噴墨打印問世(OCLI1988年,雙陰極中頻濺射離子源研制成功(Este等)直流柱狀旋轉磁控濺射技術實現產業化(BOCCT公司)濺射堆積薄膜時控制應力的加壓脈沖法研制成功(CuthrelMattox1989年,考陶爾茲功能薄膜問世,現在通稱為CP膜。1990年,雙交流中頻磁控濺射技術成熟(Leybold公司)用于金融柜安全的細網鍍膜設備研制勝利(ULVA C公司)用于細網鍍膜的搖盤研制成功(Leybold公司)氧化鋁的中頻反應濺射堆積方法研制勝利(Leybold公司。1991年,丙烯酸類聚合物上鍍膜成功;ZrN裝飾膜產業化(Leybold.1993年,刮刀鍍膜技術取得專利(Gillett公司)1995年,氧化硅阻擋膜取得專利(BOCCT公司)用于汽車車燈的線團束濺射鍍膜技術研制勝利(Leybold公司)1997年,丙烯酸類聚合物鍍膜技術更名為δV技術;硅上用物理氣相沉積法鍍TaN和CuIBM公司)用于裝飾膜的離線團束鍍膜設備研制勝利(Leybold公司)1998年,采用濾波電弧源的刮刀鍍膜設備投產(Gillett公司)1999年,δV技術用于大面積玻璃的縱向鍍膜。

4小結真空鍍膜的發展已經歷時兩百年之久。歷史在發展,社會在前進,許許多多科學工作者和技術人員一直為擴大真空鍍膜的應用而進行努力。薄膜技術的新高峰還等待著人們去攀登。

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